在聚合物鋰電池中，容量均衡表示成為正對(duì)負(fù)的品質(zhì)比，?即：γ=m /m-=ΔxC-/ΔyC ?上式中C指電的實(shí)際庫(kù)侖容量，Δ　　X、Δy分辨指嵌入負(fù)及正的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可能看出，兩所須要的品質(zhì)比依附于兩相應(yīng)的庫(kù)侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)量。?個(gè)別說(shuō)來(lái)，較小的品質(zhì)比導(dǎo)致負(fù)資料的不完全利用；較大的品質(zhì)比則可能因?yàn)樨?fù)被過(guò)充電而存在保險(xiǎn)隱患?？傊诨钠焚|(zhì)比處，電池機(jī)能。?對(duì)幻想的Li-ion電池體系，在其輪回周期內(nèi)容量均衡不產(chǎn)生轉(zhuǎn)變，每次輪回中的初始容量為一定值，然而實(shí)際情況卻龐雜得多?？赡墚a(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量均衡的轉(zhuǎn)變，一旦電池的容量均衡狀況產(chǎn)生轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變就是不可逆的，并且可能通過(guò)屢次輪回進(jìn)行累積，對(duì)電池機(jī)能產(chǎn)生重大影響。在中，除了鋰離子脫嵌時(shí)產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、沉積等。?起因一：過(guò)充電?1、石墨負(fù)的過(guò)充反應(yīng)：?電池在過(guò)充時(shí)，鋰離子輕易還原沉積在負(fù)名義：?沉積的鋰包覆在負(fù)名義，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效力降落跟容量喪失，起因有：?

　?、倏奢喕劁嚵繙p少；??

　?、诔练e的與溶劑或支撐電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF 或其余產(chǎn)物；?

　?、弁ǔＰ纬捎谪?fù)與隔閡之間，可能阻塞隔閡的孔隙增大電池內(nèi)阻；?

　　④因?yàn)殇嚨男再|(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效力降落跟容量的喪失。? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?疾速充電，電流密度過(guò)大，負(fù)重大化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況輕易產(chǎn)生在正活性物負(fù)活性物適量的場(chǎng)合。然而，在高充電率的情況下，即便正負(fù)活性物的比例畸形，也可能產(chǎn)生的沉積。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???2、正過(guò)充反應(yīng)?當(dāng)正活性物負(fù)活性物比例過(guò)低時(shí)，輕易產(chǎn)生正過(guò)充電。?正過(guò)充導(dǎo)致容量喪失重要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電間的容量均衡，其容量喪失是不可逆的。?（1）LiyCoO2?LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2? ?y<0.4?同時(shí)正資料在密封的聚合物鋰電池中分解產(chǎn)生的氧氣因?yàn)椴淮嬖谠倩戏磻?yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積聚，結(jié)果將不堪假想。??（2）λ-MnO2?鋰錳反應(yīng)產(chǎn)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀況下：λ-MnO2→Mn2O3 O2(g)?? ? ? ??3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)?當(dāng)壓高于4.5V 時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如Li2Co3）跟氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電的微孔里面妨礙鋰離子的遷徙而造成輪回進(jìn)程中容量喪失。?影響氧化速率因素：?正資料名義積大小? ???集電體資料? ? ???所增加的導(dǎo)電劑（炭黑等）? ???炭黑的品種及名義積大小??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是存在的耐氧化才干。溶液的電化學(xué)氧化進(jìn)程個(gè)別表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì)) ne-?溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液牢固性降落，影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小局部電解液，那么在電池裝配時(shí)就須要更多的電解液。對(duì)恒定的容器來(lái)說(shuō)，這就象征著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的降落。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì)在電名義形成鈍化膜，這將引起電池化增大而降落電池的輸出電壓。?起因二：電解液分解（還原）?I 在電上分解?1、電解質(zhì)在正上分解：?電解液由溶劑跟支撐電解質(zhì)組成，在正分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3 跟LiF等，通過(guò)阻塞電的孔隙而降落電池容量，電解液還原反應(yīng)答電池的容量跟輪回壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且因?yàn)檫€原產(chǎn)生了氣領(lǐng)會(huì)使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致保險(xiǎn)問(wèn)題。?正分解電壓通常大于4.5V(Li/ Li )，所以，它們?cè)谡喜灰追纸狻Ｏ喾?，電解質(zhì)在負(fù)較易分解。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??2、電解質(zhì)在負(fù)上分解：?電解液在石墨跟其它嵌鋰碳負(fù)上牢固性不高，輕易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電名義形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)隔開(kāi)禁止電解液的進(jìn)一步分解。從而堅(jiān)持碳負(fù)的結(jié)構(gòu)牢固性?；孟肭疤嵯码娊庖旱倪€原限度在鈍化膜的形成階段，當(dāng)輪回牢固后該進(jìn)程不再產(chǎn)生。鈍化膜的形成?電解質(zhì)鹽的還原參加鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的牢固化，然而?（1）還原產(chǎn)生的不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響；?（2）電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，導(dǎo)致電池容量喪失（LiPF6 還原生成Li

　　F、LixPF5－

　　X、PF3O 跟PF3）；??（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會(huì)導(dǎo)致兩間容量失衡而造玉成部電池比容量降落。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???（4）假如鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣豈但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳名義上的微孔，導(dǎo)致鋰無(wú)奈嵌入跟脫出，造成不可逆容量喪失。在電解液中加一些無(wú)機(jī)增加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能克制溶劑的共嵌跟分解，加入冠醚類(lèi)有機(jī)增加劑也有同樣的后果，其中以12冠4醚。?成膜容量喪失的因素：?（1）工藝中利用碳的類(lèi)型；? ? ? ? ? ? ? ? ???（2）電解液成份；? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??（3）電或電解液中增加劑。? ???Blyr認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子名義向其中心推動(dòng)，形成的新相包埋了原來(lái)的活性物質(zhì)，粒子名義形成了離子跟電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前存在更大的化。?Zhang通過(guò)對(duì)電資料輪回前后的交換阻抗譜的比較剖析發(fā)明，隨著輪回次數(shù)的增加，名義鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反應(yīng)出鈍化層的厚度是隨輪回次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成，高溫前提更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li 遷徙電阻的增大，從而使電池的化增大，充放電不完全，容量減小。?? ? ? ? ? ? ? ? ? ??II 電解液的還原機(jī)理?電解液中經(jīng)常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池充放電進(jìn)程中產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。?電解液的還原機(jī)理包含溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面：?1、溶劑的還原?PC跟EC的還原包含一電子反應(yīng)跟二電子反應(yīng)進(jìn)程，二電子反應(yīng)形成Li2CO3：?Fong等認(rèn)為，在次放電進(jìn)程中，電電勢(shì)瀕臨O.8V(vs.Li/Li )時(shí)，PC/EC在石墨上產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)跟LiCO3 (s)，導(dǎo)致石墨電上的不可逆容量喪失。?Aurbach等對(duì)各種電解液在電跟碳基電上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了普遍的研究，發(fā)明PC的一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ROCO2Li跟丙烯。ROCO2Li對(duì)痕量水很敏感，有微量水存在時(shí)重要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2CO3跟丙稀，但在干燥情況下并無(wú)Li2CO3產(chǎn)生。? ? ? ? ? ? ? ??Ein-Eli Y報(bào)道，由碳酸二乙酯 (DEC)跟碳酸二甲酯(DMC)混淆而成的電解液，在電池中會(huì)產(chǎn)生交換反應(yīng)，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對(duì)容量喪失產(chǎn)生一定的影響。?2、電解質(zhì)的還原?電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認(rèn)為是參加了碳電名義膜的形成，因此其品種及濃度都將影響碳電的機(jī)能。在某些情況下，電解質(zhì)的還原有助于碳名義的牢固，可形成所需的鈍化層。? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?個(gè)別認(rèn)為，支撐電解質(zhì)要比溶劑輕易還原，還原產(chǎn)物攙跟于負(fù)沉積膜中而影響電池的容量衰減。多少種支撐電解質(zhì)可能產(chǎn)生的還原反應(yīng)如下：?3、雜質(zhì)還原?（1）電解液中水含量過(guò)高會(huì)生成LiOH(s)跟Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量喪失：?H2O＋e→OH-＋1/2H2?OH-＋Li →LiOH(s)?LiOH＋Li ＋e-→Li2O(s)＋1/2H2???生成LiOH(s)在電名義沉積，形成電阻很大的名義膜，妨礙Li 嵌入石墨電，從而導(dǎo)致不可逆容量喪失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對(duì)石墨電機(jī)能沒(méi)影響。?（2）溶劑中的CO2 在負(fù)上能還原生成CO 跟LiCO3(s)：?2CO2＋2e-＋2Li →Li2CO3＋CO?CO 會(huì)使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池機(jī)能。?（3）溶劑中的氧的存在也會(huì)形成Li2O?因?yàn)榕c完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類(lèi)似。?起因三：自放電?自放電是指電池在未利用狀況下，電容量天然喪失的景象。聚合物鋰電池自放電導(dǎo)致容量喪失分兩種情況：?一是可逆容量喪失；?二是不可逆容量的喪失。?可逆容量喪失是指喪失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量喪失則相反，正負(fù)在充電狀況下可能與電解質(zhì)產(chǎn)生微電池作用，產(chǎn)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)嵌入跟脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)容量因此不均衡，充電時(shí)這局部容量喪失不能恢復(fù)。如：?鋰錳氧化物正與溶劑會(huì)產(chǎn)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量喪失：?溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體名義上作為微電池負(fù)氧化:?同樣，負(fù)活性物質(zhì)可能會(huì)與電解液產(chǎn)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量喪失，電解質(zhì)(如LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原：?充電狀況下的化鋰作為微電池的負(fù)脫去鋰離子而被氧化:?自放片子響因素：正資料的制造工藝，電池的制造工藝，電解液的性質(zhì)， 溫度， 時(shí)光。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???自放電速率重要受溶劑氧化速率把持，因此溶劑的牢固性影響著電池的貯存壽命。? ???溶劑的氧化重要產(chǎn)生在碳黑名義，降落碳黑名義積可能把持自放電速率，但對(duì)LiMn2O4正資料來(lái)說(shuō)，降落活性物質(zhì)名義積同樣重要，同時(shí)集電體名義對(duì)溶劑氧化所起的作用也不容忽視。? ? ? ? ???通過(guò)電池隔閡而泄漏的電流也可能造成聚合物鋰電池中的自放電，但該進(jìn)程受到隔閡電阻的限度，以低的速率產(chǎn)生，并與溫度無(wú)關(guān)?？紤]到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依附于溫度，故這一進(jìn)程并非自放電中的重要機(jī)理。? ??假如負(fù)處于充分電的狀況而正產(chǎn)生自放電，電池內(nèi)容量均衡被破壞，將導(dǎo)致永恒性容量喪失。??長(zhǎng)時(shí)光或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩間容量不均衡水平。

?

<small id="lgfkl"></small>